В ходе выполнения проекта по Соглашению о предоставлении субсидии от 12 февраля 2018 г. № 14.616.21.0093 с Минобрнауки России в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы» на этапе № 1 в период с 12.02.2018 по 31.12.2018 выполнялись следующие работы:
Работы Получателя субсидии, выполняемые за счет средств субсидии:
- Аналитический обзор информационных источников.
- Проведение патентных исследований в соответствии с ГОСТ Р 15.011-96.
- Выбор направления исследований. Разработка феноменологической модели функционирования объекта проведения исследований.
- Разработка прототипов технических решений по реализации результатов феноменологического моделирования.
- Экспериментальная апробация прототипов технических решений и отработка режимов синтеза: — отработка режимов синтеза гидридов РЗМ и гидрированных соединений; — подготовка исходных компонентов порошковых смесей и мастер сплавов 3-х составов.
- Параметрическое исследование, устанавливающее связь между параметрами получения порошков МТМ и магнитов, их структурой и свойствами. Экспериментальная апробация прототипов технических решений и отработка синтеза МТМ. — механическая активация смеси базового и мастер сплавов в пропорции от 99:1 до 90:10 в системах (Nd, Dy/Tb)- Fe-B (Pr, Ho)-Fe-B; — компактирование порошковой смеси в магнитном поле не менее 10 кЭ, — спекание прессовок при температурах (1050-1100) °С в вакууме, термическая обработка в интервале температур (500-900)°С в вакууме с последующей закалкой в среде инертного газа; рентгеноструктурные исследования механоактивированных порошков — намагничивание в полях более 25 кЭ, — исследование термической стабильности гистерезисных характеристик.
- Контроль содержания газообразующих примесей (водород, кислород) в материалах на различных стадиях обработки порошков и магнитотвердых материалов;
- Разработка программы и методик испытаний. Контроль магнитных и физикомеханических свойств.
Работы, выполняемые за счет средств Иностранного партнера:
9 Аналитический обзор информационных источников.
- Проведение патентных исследований.
- Выбор направления исследований Разработка феноменологической модели функционирования объекта проведения исследований применительно к технологической схеме VSB-TU.
- Разработка прототипов технических решений по реализации результатов феноменологического моделирования. Экспериментальная апробация прототипов технических решений и отработка режимов синтеза:
— исследование кинетики процессов разложения гидридов РЗМ и их соединений;
— выплавка мастерсплавов на основе редкоземельных металлов;
— получение чешуйчатых пластинок базового сплава методом валковой разливки (strip casting);
— отработка режимов гидридного диспергирования базового сплава и мастерсплавов.
- Экспериментальная апробация прототипов технических решений и отработка режимов синтеза:
— компактирование смеси в магнитном поле не менее 10 кЭ,
— спекание прессовок при температурах (1050-1100) °С в вакууме,
— термическая обработка в интервале температур (500-900)°С.
- Проведение структурных исследований МТМ методами оптической и электронной микроскопии
При этом были получены следующие результаты:
- Выполнен обзор и анализ современной научно-технической литературы (около 220 источников и 160 патентов, по тематике проводимых научных исследований, связанных с созданием инновационного ресурсосберегающего способа получения магнитов и разработкой высококоэффективных постоянных магнитов (Nd,R)-Fe-B (R = Pr, Tb, Dy, Ho) с пониженным содержанием редкоземельных компонентов, что позволило составить аналитический обзор и выбрать основную концепцию решения задач исследования, а именно, выбрать системы и способ легирования базового сплава на основе соединения Nd2Fe14B.
- Основная концепция, используемая для решения проблемы, — это технология, которая сочетает в себе бинарный порошковый процесс (смесь основного сплава и гидрида тяжелого РЗМ (Dy, Tb, Ho) или легкоплавкого интерметаллида тяжелого РЗМ) и последующую зернограничную диффузии, реализующуюся непосредственно в процессе спекания и определяющую легирование и модификацию, как границ зерен, так и зерен фазы 2-14-1. Обе процедуры, бинарный порошковый процесс и зернограничная диффузия являются эффективным способом осуществления контроля микроструктуры и фазовых составов зерен основной магнитотвердой фазы, их оптимальной поверхности и богатых Nd границ зерен в материалах Nd-Fe-B. Кроме того, эта технологическая методология предполагает сбалансированное использование редкоземельных элементов, в частности, тяжелых РЗМ в редкоземельных постоянных магнитах. Этот подход соответствует направлению развития технологий будущего, а именно, как в части улучшения эксплуатационных свойств магнитов Nd-Fe-B, так и снижения их стоимости.
- При отработке синтеза исходного сплава — легкоплавкого интерметаллида на основе тербия был установлен путь кристаллизации тройной композиции и построен изотермический разрез тройной системы Tb-Co-Cu при 600°C для области, богатой редкоземельным компонентом.
- Были отработаны процессы синтеза гидридов HoH2 и ScH2 и гидрирования соединения Tb3(Co,Cu) и изучен процесс разложения гидрированного соединения Tb3Co0.6Cu0.4Hx. Насыщение сплава водородом приводит к охрупчиванию состава с образованием в основном гидридов TbH2 и TbH3 и смеси дисперсных порошков меди и кобальта, т.е., компонентов порошковой смеси, пригодных для осуществления процесса зернограничной диффузии. Использование добавки гидрированного интерметаллического соединения позволяет также осуществить легирование состава медью и кобальтом. В 146 процессе приготовления порошковых смесей и магнитов контролировалась их загрязненность кислородом и водородом.
- При использовании 2 мас. % добавки мастер-сплава Tb3Co0.6Cu0.4 к порошковой смеси получены магниты со следующими характеристиками: остаточная индукция Br, = 1.30 Т; коэрцитивная сила по индукции jHc = 1680 кА/м; коэрцитивная сила по намагниченности bHc = 1020 кА/м; критическое поле Hk = 1460 кА/м; максимальное энергетическое произведение (BH)max = 330 кДж/м3.
- Исследование стабильности структурно-чувствительных параметров, а именно коэрцитивной силы jHc спеченного магнита, приготовленного с 2 мас.% добавки Tb3Co0.6Cu0.4Hx к низкотемпературной термообработке, показывает увеличение коэрцитивной силы до 1480 кА/м. Это явление не характерно для спеченных магнитов NdFe-B, в которых обычно наблюдается падение (или неизменность) коэрцитивной силы после низкотемпературной термообработки при 350-450°С, и является дополнительным положительным эффектом от введения данной добавки.
- Проведенные структурные и магнитные исследования спеченного магнита NdFe-B, изготовленного из сплава стрип-кастинг, показывают, что применение гидрированного соединения Tb3Co0,6Cu0,4Hx позволяет эффективно повысить коэрцитивность магнитов Nd-Fe-B с небольшим ущербом для их остаточной намагниченности. Увеличение гистерезисных свойств магнита связано с комбинированным эффектом межзеренной диффузии и межзеренной реструктуризации границ зерен, реализуемых при специальном режиме термообработки.
- Было проведено детальное исследование микроструктуры и магнитных свойств спеченных магнитов Nd-Fe-B, приготовленных из порошковой смеси с добавлением 0,5 и 1 масс.% ScHx и подвергнутых оптимальной термообработке. После разложения ScHx во время процесса спекания свободный скандий, вероятно, реагировал с ниобием и бором с образованием игольчатых и пластинчатых частиц борида на границах зерен, которые могли эффективно ограничивать рост зерен во время термической обработки. Скандий был преимущественно обнаружен в межзеренных фазах. Таким образом, Sc не диффундирует в зерно основной магнитной фазы, несмотря на небольшой атомный радиус (среди редкоземельных металлов). Влияние количества использованной добавки ScHx в порошковой смеси на магнитные характеристики не было продемонстрировано.
- Постоянные магниты на основе соединения Pr2Fe14B представляет интерес для исследователей и потребителей, благодаря способности этих магнитов сохранять высокие гистерезисные параметры при низких и криогенных температурах. При этом используется естественное увеличение гистерезисных параметров с понижением температуры. 147
- Магниты на основе соединения Pr2Fe14B (Pr-Fe-Ti-Al-Cu-B) были изготовлены по традиционной технологии порошковой металлургии с добавлением 3 мас.% HoH2 к основному порошку на стадии тонкого помола. Структура магнитов детально изучена методом сканирующей электронной микроскопии (SEM / EDX). Показано формирование ярко выраженной структуры «ядро-оболочка». Изучен эффект влияния добавке гидрида HoH2 на параметры петли гистерезиса спеченных магнитов Pr-Fe-Ti-Al-Cu-B и было обнаружено заметное улучшение гистерезисных параметров.
- На основании проведенного анализа уточнены основные направления выполнения работы по моделированию петель гистерезиса одноосных магнитотвёрдых материалов, а именно, 1) разработка алгоритма и программы для моделирования петель гистерезиса одноосных магнитотвёрдых материалов с учётом первых двух констант магнитокристаллической анизотропии (K2 > 0, а константа анизотропии K1 может быть как больше, так и меньше нуля); 2) моделирование и анализ петель гистерезиса квазитройных интерметаллических соединений (Nd1-хPrх)2Fe14B (х = 0 – 1) в диапазоне температур от 0 до 300 К; 3) моделирование и анализ петель гистерезиса смесей интерметаллических соединений номинального состава (1-v)×Nd2Fe14B +v×Pr2Fe14B, где v – объемная доля фазы Pr2Fe14B, 0 ≤ v ≤1, в диапазоне температур от 0 до 300К.
- Рассмотрены феноменологические основы магнитокристаллической анизотропии и спиновой переориентации в соединениях РЗМ с переходными металлами. Рассмотрено влияние замещений РЗМ, 3-d металлов и атомов внедрения на спинпереориентационные переходы.
- Разработан алгоритм и модель для расчета петель гистерезиса МТМ с одноосной кристаллической решеткой и проведено моделирование кривых размагничивания и петель гистерезиса МТМ на основе соединения (Nd1-xPrx)2Fe14B. Установлено, что легирование соединения Nd2Fe14B празеодимом приводит, во-первых, к уменьшению отрицательного влияния спин-переориентационного фазового перехода на величину остаточной намагниченности соединения (Nd1-хPrх)2Fe14B, во-вторых, уменьшает наклон кривой размагничивания и делает спинку петли гистерезиса более прямоугольной и, в третьих, не оказывает заметного влияния на максимальную величину коэрцитивной силы, смещая этот максимум к более высоким температурам, по мере увеличения содержания празеодима в соединении.
- Проведено моделирование процессов перемагничивания смеси МТМ с различным сочетанием констант МКА на примере смесей интерметаллических соединений Nd2Fe14B + Pr2Fe14B с различным содержанием компонентов. Показано, что основной вклад в скругление петель гистерезиса в отрицательных полях, близких к 148 коэрцитивной силе, происходит благодаря вкладу спин-переориентационного фазового перехода в Nd2Fe14B, а ступенька на петлях в сильных отрицательных полях – благодаря вкладу более высокоанизотропного соединения Pr2Fe14B. Полученные результаты показывают, что увеличение содержания соединения Pr2Fe14B в смеси (1-v)×Nd2Fe14B +v×Pr2Fe14B может способствовать повышению температурной стабильность гистерезисных характеристик постоянных магнитов, приготовленных в виде магнитопластов из смесей (1-v)×Nd2Fe14B + v×Pr2Fe14B, и обеспечить их работу при низких температурах без потери магнитных свойств.
Таким образом, задачи Этапа 1 выполнены в установленный срок и полностью удовлетворяют условиям технического задания и календарного плана.
В результате проведённых исследований, на основе теоретических и полученных экспериментальных данных разработаны и определены основные технологические параметры легирования базового сплава добавками с высоким содержанием «тяжелых» редкоземельных элементов и получены магнитные материалы с высокими коэрцитивными свойствами. Показано, что технология механической активации гидрид-содержащих смесей сплавов позволяет экономно использовать тяжелые редкоземельные элементы.
Результаты работы могут быть использованы при проведении опытнотехнологических работ, направленных на создание технологий получения постоянных магнитов на основе соединений Nd2Fe14B и Pr2Fe14B с улучшенными техникоэкономическими характеристиками, в частности, способных работать при низких температурах без существенного снижения магнитных свойств.
Актуальность полученных результатов определяется запросом инновационных секторов экономики (микро- и наноэлектроника, электротехника, авиационнокосмическая техника и др.) использующих высокоэнергетические постоянные магниты на основе Nd2Fe14B при пониженных температурах, и, как следствие, повышенными требованиями к разработке новых композиций и методов получения постоянных магнитов, сочетающих высокие магнитные свойства и высокие показатели температурной стабильности